高嶺土有機(jī)插層機(jī)理

(1)插層作用及插層復(fù)合物：高嶺土加工設(shè)備是典型的層狀硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體和鋁氧八面體片層，在c軸方向上交替排列而形成的1:1型層狀結(jié)構(gòu)。層內(nèi)為強(qiáng)烈的共價(jià)鍵作用，層間則是氫鍵作用。在一定條件下，某些物質(zhì)可以克服層間氫鍵插入層間空隙，而不破壞其原有的層狀結(jié)構(gòu)，這種作用稱為插層作用。通常將層狀硅酸鹽稱為主體，被插層的有機(jī)分子稱為客體或插層劑，由插層作用形成的化合物稱為插層復(fù)合物。高嶺土層間不存在可以用來置換的離子，而且層間氫鍵的作用強(qiáng)，因此只有少數(shù)有機(jī)分子能夠直接插入高嶺土層間，如二甲基亞砜(DMSO)、肼、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酸銫、乙酸鉀、乙酸銨等。有些分子雖不能直接進(jìn)入層間，但可以通過取代、夾帶的方式間接進(jìn)入高嶺土層間，如甲醇、苯甲酰胺(BZ)、脂肪酸鹽、1,4-丁二醇、對硝基苯胺、烷基胺等。

(2)高嶺土插層反應(yīng)的機(jī)理：曹秀華等(2003)認(rèn)為，高嶺土生產(chǎn)設(shè)備的插層反應(yīng)是通過層間氫鍵的斷裂以及和插層分子形成新的氫鍵而實(shí)現(xiàn)的。也可以說是電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。對質(zhì)子給體和質(zhì)子受體而言，形成的氫鍵并不相同。質(zhì)子給體，如尿素和酰胺類物質(zhì)含-NH2-，通過和硅氯層的氧原子形成氫鍵而插層，由于氧是比較弱的電子受體，因此這類氫鍵作用力較弱。而對于質(zhì)子受體，如乙酸鉀和DMSO含有可以接受質(zhì)子的官能團(tuán)-C=O-或-S=O-，和鋁氯層的羥基形成氫鍵C=O―HO―A1或S=O-HO-A1而吸附于高嶺土層間。同時(shí)具有兩種官能團(tuán)的插層劑，如尿素(C=O，-NH2)，有可能同時(shí)形成上述兩種氫鍵，溫度為298K時(shí)，尿素通過一NH2和高嶺土形成氫鍵，而77K時(shí)，可以同時(shí)形成上述兩種氫鍵。王煉石等(2002)頭批提出醇鈉奪氫插層理論，制備了插層型高嶺土。

由于這兩類氫鍵相對來說都比較弱，因此小分子插層高嶺土不穩(wěn)定，水洗、在空氣中加熱或降低插層劑的濃度等，都有可能導(dǎo)致小分子的脫嵌，插層高嶺土回復(fù)到原來的晶體結(jié)構(gòu)。插層高嶺土的穩(wěn)定性和形成氫鍵的個(gè)數(shù)有關(guān)，形成氫鍵越多，插層高嶺土越穩(wěn)定。FA-地開石、MFA-地開石、DMSO-高嶺土分別可以形成4個(gè)、3個(gè)、2個(gè)氫鍵。因此形成插層物的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篎A-地開石、MFA-地開石、DMSO-高嶺土。

(3)插層熱力學(xué)：熱力學(xué)基本原理認(rèn)為，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的條件是：在等溫等壓的條件下，反應(yīng)的AG應(yīng)該小于零。

有機(jī)分子插入高嶺土層間后，分子趨于有序排列，熱力學(xué)上是個(gè)熵減的過程，即△S<0。插層反應(yīng)能否進(jìn)行就取決于插層反應(yīng)的焓變△H。插層反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，即△H<0。則當(dāng)|△H|>T|△S|時(shí)，反應(yīng)體系的△G<0，即插層過程可以進(jìn)行。這表明，只有當(dāng)有機(jī)插層分子與高嶺土層間存在特定的相互作用時(shí)，才能使插層反應(yīng)得以進(jìn)行。這些相互作用包括離子交換、酸-堿作用、氧化還原作用和配位作用。

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